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【Nat. Commun.】亞納米尺度Pt3金屬團簇催化材料研究取得新進展

信息來源:聯合研究部        更新時間:2021/5/13


最近,沈陽材料科學國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生陳曉雯等人與北京大學馬丁教授、香港科技大學王寧教授、中科院上海應用物理所姜政研究員以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團隊合作,通過對金屬Pt團簇的配位數精準調控,在亞納米尺度下成功構建全暴露Pt3金屬團簇催化材料,并實現其低溫高效催化丁烷脫氫制烯烴。近日,《自然-通訊》(Nature Communications) 在線發表了該項研究成果(DOI: 10.1038/s41467-021-22948-w)。

丁烷直接脫氫是工業催化領域生產丁烯的重要過程之一。其中該過程的副反應包括積炭、氫解和裂化是結構敏感性反應,通常傾向于發生在平均Pt-Pt配位數較大的Pt納米顆粒上。目前,抑制該過程副反應和提高催化性能的理想方案是降低Pt納米顆粒的尺寸。理論上將金屬尺寸減小到亞納米尺度時可以得到原子級分散、全暴露金屬團簇催化劑(Fully Exposed Cluster Catalyst, FECC)。FECC這一概念是由北京大學馬丁教授和劉洪陽研究員在《美國化學學會核心科學》 (ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262) 上提出。FECC是指由幾個金屬原子組成的原子級分散、全暴露金屬團簇催化劑。通常FECC的尺寸小于1nm,是單原子層分散的,在催化反應中保證了所有的金屬原子都參與反應物的吸附與活化。同時,FECC還具備不同于金屬單原子和金屬納米顆粒的物理化學性質。例如,在某些反應中,金屬單原子由于自身結構的限制無法活化某些反應物或中間體。此外金屬單原子通常被載體上的氧錨定,具有一定的氧化態,導致金屬性部分缺失,在某些催化反應中活性下降。而FECC可以在催化反應中可以提供更多的活性位點。同時,由于存在金屬與金屬間配位,它的金屬性強于金屬單原子。因此FECC在催化反應中不僅能夠有效的促進反應物活化,還可以優化產物在活性位點上的吸/脫附行為,得到更高的催化效率和選擇性。劉洪陽研究團隊近年來致力于亞納米尺度金屬催化材料的設計與烷烴高效利用研究 (ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262;Nat. Commun. 2019, 10, 4431;J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18921;ACS Catal. 2019, 9, 5998;J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142)。在前期研究成果中,研究團隊發現富缺陷納米石墨烯穩定的原子級分散、全暴露金屬PtSn催化劑,在烷烴脫氫反應中表現出優異的催化選擇性 (ACS Catal. 2019, 9, 5998)。在此基礎上,陳曉雯博士通過改變原子分散Sn助劑的負載量,在亞納米尺度下精準調控金屬Pt的結構,并通過球差電鏡(圖1)和X射線吸收譜(圖2)對其進行了系統表征。結果表明,當Sn/Pt=1.7時,Pt1.7Sn/ND@G中Pt以原子級分散、全暴露的Pt3團簇形式存在。同時,還比較了Pt單原子、Pt3團簇和Pt納米顆粒之間催化烷烴脫氫性能的差異。結合催化丁烷脫氫性能測試和密度泛函理論(DFT)模擬計算結果(圖3),發現原子級分散、全暴露的Pt3團簇相較于Pt單原子和Pt納米顆粒可以有效的促進C-H健的活化和烯烴的脫附,表現出優異的丁烷脫氫性能。成功地在亞納米尺度下構建金屬Pt活性中心與丁烷脫氫反應的構效關系(圖4),并進一步證明FECC在脫氫反應中表現的優異性能,對未來設計開發高活性、高穩定性的工業脫氫催化材料提供了新思路。

上述工作得到了國家重點研發計劃納米專項青年科學家項目、國家基金委碳基能源重大研究計劃重點項目、國家基金委中港聯合基金、遼寧省興英才計劃、沈陽材料科學國家研究中心青年人才項目與企業合作項目提供的支持,以及上海同步輻射光源的大力支持。

論文全文鏈接

圖1 Pt3團簇催化劑的球差電鏡表征與分析:(a)-(f) Pt1.7Sn/ND@G, (g)-(l) Pt3.4Sn/ND@G, (m)-(r) Pt6.8Sn/ND@G

圖2 (a-c) 催化劑同步輻射(XAFS)表征結構, (d) Pt3-Gr模型示意圖(左:側視圖,右:俯視圖)

圖3 (a, b) 催化劑脫氫催化活性, (c) 在Pt1-Gr、Pt3-Gr和Pt(111)結構模型上丁烷脫氫能量變化曲線

圖4 亞納米尺度下Pt活性中心結構與烷烴脫氫活性的構效關系

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